能不能找到比金刚石综合性能更优异的新的超硬材料？

　　一份来自中国燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室的论文——《共价晶体的硬度》，提出了共价材料硬度的微观理论，给出了预测超硬材料硬度的公式，解决了困扰材料科学家近一个世纪的难题。

　　按照这一公式，不用花费巨资去合成任何一种材料，就能预先知道它有多硬。《共价晶体的硬度》让人类在硬度科学理论研究方面前进了一大步。

　　1、“究竟谁比谁硬”近一个世纪的难题

　　在自然界中，色彩瑰丽、晶莹剔透的金刚石是一种稀有的、已知物质中最坚硬的单矿物晶体。

　　金刚石按用途分为两类：质优粒大可用作装饰品的称宝石级(或称

　　从19世纪末开始，人类便尝试人工合成金刚石。经过科学家们长期不懈的努力，终于在1955年由美国科学家霍尔(Hall)第一次采用高温高压技术用石墨合成了金刚石，这是人类合成超硬材料史上的第一个里程碑，它使人类将金刚石大批量地应用于工业成为现实。时至今日，该方法仍是合成工业金刚石的主要方法。然而，在金刚石被应用于工业的实践中，人们发现了它的两个致命的弱点：一是热稳定性差，当温度达到700℃以上时，金刚石开始转变为石墨，后者的硬度与金刚石有天壤之别；二是化学惰性差，金刚石在加工钢铁材料时易与材料中的铁发生化学反应，从而不同程度地丧失了超硬特性，使应用受到限制。这促使科学家们又开始了探求硬度与金刚石相当且能克服上述弱点的新型超硬材料的尝试。

　　由于六方氮化硼的热稳定性和化学惰性都优于石墨，同时，硼-碳键的键长与碳-碳键的键长十分接近，科学家们推测：六方氮化硼有可能成为硬度与金刚石相当的性能更加优异的新型超硬材料。1957年，美国通用电器公司的科学家Wentorf利用六方氮化硼成功地合成出了“立方氮化硼”。它的热稳定性和化学惰性的确明显优于金刚石，但是人们发现，它的硬度只有66GPa，相当于金刚石硬度(95GPa)的三分之二，这完全出乎了科学家的预想，但“立方氮化硼”的人工合成仍被科学家称为人类合成超硬材料的第二个具有里程碑意义的重要成果。

　　在随后的几十年中，全球的材料科学家始终没有放弃过寻找新型超硬材料的努力。进入21世纪以后，2001年，

　　然而，在寻找新的超硬材料的艰难跋涉中，科学家对硬度这个常用的宏观物理量的微观本质一直缺乏深刻的认识，只知道硬度这种常用的物理量的宏观本质，但始终没有在微观的尺度上找到适当的对应，因此没有一个比较基础的理论能够告诉材料科学家哪一种原子排列方式可以造成比较大的硬度。也就是说，一直没有一个统一的理论能够预测超硬材料的硬度。所以，在探求新型超硬材料的具体科学实践中，科学家们只能用各种间接的方法来预测新型超硬材料，虽然也取得了一定的进展，却无法在合成前准确地测出材料的硬度，只能在合成后测量硬度。这种方法需耗费大量的人力、物力和财力。科学家们将这种方法比喻为“炒菜法”，即一道菜只有在炒出来后才能知道它的色、香、味的具体情况。

　　早在1934年，英国科学家O·Neill在他的一本专著中曾无奈地写道：“硬度就像大海的暴风度一样，容易理解，但不容易度量。”美国物理学家Teter在1998年的一篇综合评述中也发出了“硬度不仅仅是难以度量的，而且难以定义”这样的慨叹。

　　2、“我知道谁比谁硬”材料硬度的微观理论

　　2003年7月4日，国际著名学术期刊、美国物理学会主办的《物理评论快报》上发表的一篇论文引起了全球物理学界和材料科学界科学家的普遍关注。

　　这篇名为《共价晶体的硬度》的文章是我国燕山大学亚稳材料制备技术与科学重点实验室的科研成果。论文基于“共价材料硬度等于单位面积上的化学键对金刚石压头的抵抗阻力”这一假设，提出了共价材料硬度的微观理论，从而科学地揭示出硬度这个宏观物理量的微观实质，准确地预测了最新合成的超硬材料———立方BC2N晶体(B：硼、C：碳、N：氮)的硬度。

　　一石激起千层浪，众多关注的目光纷纷投向中国的燕大。7月9日，由美国物理学会主办的评论性杂志《物理评论焦点》(Physi-calReviewFocus)又对这一成果作了专题评论和介绍。《物理评论焦点》

　　平均每周在美国物理学会主办的所有刊物上发表的学术论文中，选出一至二篇最优秀的论文进行专题评论和介绍，这更令全球物理学界和材料学界对中国燕山大学亚稳材料制备技术与科学重点实验室刮目相看。

　　为了这一天，燕山大学亚稳材料制备技术与科学重点实验室的科研人员已付出了大量的努力。从1999年起，该实验室的科研人员开始探索在硼(B)、碳(C)、氮(N)三元材料体系中寻找新型超硬材料的可能性。研究工作伊始，科研人员便面临了那个科学家们经过近一个世纪的努力尚未解决的老难题，即如何在原子层次上从硼-碳-氮三元体系中设计出新型超硬材料。

　　燕大亚稳材料重点实验室的科研人员通过假设硬度是单位面积上每个化学键对压头的阻抗之和，进而提出了描述极性共价固体硬度的微观理论，用公式可以表示为：Hv=556(Hv：共价固体的硬度，Na：键的密度，fi：键的Phillips离子性，d：共价键的键长)，并推广到多元复杂极性共价固体。用该方法预测了29种材料的硬度，包括新近合成的三元超硬材料β-BC2N的硬度。理论预测与已知材料硬度的实验值非常吻合。

　　这项成果从电子水平上定义和理解了共价固体的硬度，一个世纪以来第一次使人们能够基于晶体的原子排布情况来预测其硬度，为进一步设计出新的超硬材料奠定了理论基础。

　　该成果2003年7月4日发表在美国《物理评论快报》(Phys.Rev.Lett.)杂志上。美国《物理评论快报》杂志的第一个审稿人认为：“这是一篇非常好的文章，与实验(结果)的一致性给人印象深刻，这不是强加给人的，而是从复杂的物理处理过程中表露出来的。”第二个审稿人认为：“建立晶体的可测量的宏观性能与微观电子结构的联系是现代材料科学的一个重要主题。基于30多年前J·C·Phillips提出的离子性这一老概念，本文报道了预测共价晶体硬度的一个经验方法。对于大量所选晶体而言，给出的结果与实测的硬度值非常一致……第一次阅读本文时，结果给我留下了深刻印象。”

　　文章发表后，在国际上引起了强烈的反响，美国纽约的自由科学撰稿人J·R·Minkel在PhysicalReviewFocus上以“一层一层地揭开硬度的面纱”为题作了专题介绍和评述，评述开头写道：“基于材料的原子结构预测材料的硬度常常像试图用粉笔刻划金刚石一样难。所谓离子性这一原子键特性似乎与硬度有关，基于这一性质，在7月4日PRL上，一个研究小组终于得到了硬度的一个明确的公式。该公式成功地预测了几种材料的硬度，包括一个最近合成的超硬材料。该结果帮助建立了一个硬度的微观模型，并且有助于寻找新的超硬化合物。”美国先进陶瓷通报发表了“度量超硬材料的硬度(试验与测量)”的专题评述，在评述开头写道：“基于材料的原子结构预测材料的硬度，公认地难。”另外德国在高技术栏目以“公式预测共价晶体的硬度”为题也都作了专题评述；奥地利、伊朗等国的专业科学杂志或组织也纷纷就此发表评论，介绍该项成果或做了转载。

　　3、"理解它不需深奥理论"化学键理论取得新进展

　　燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室建立的硬度微观理论公式采用化学键的键长、键密度和键的离子性来度量硬度。在对这一理论的进一步研究中，科研人员发现，关于离子性的真实情况与传统经典理论的表述并不一致。

　　离子性是物理、化学和材料科学中通用的一个重要的基本概念，它是电荷在空间分布对称程度的度量。20世纪30年代，美国科学家鲍林(L·Pauling，1954年诺贝尔化学奖得主)基于两种原子的电负性差提出了第一个离子性标度。20世纪60年代美国科学家菲利普斯(J·C·Phillips)基于化学键的介电理论又提出了一个新的并被广泛采用的离子性标度。根据这些经典的化学键理论，离子性只存在于由不同原子构成的化学键当中，在这些具有离子性的化学键上伴随着电荷转移发生。在该理论框架内，同种原子形成的化学键并不表现出离子性。

　　科研人员在应用硬度微观理论模型计算含有B12二十面体的富硼固体硬度时发现：当他们像经典化学键理论那样将B12二十面体中B-B键的离子性取为0时，富硼固体的硬度比实验值高20～44%。为此他们猜测B12二十面体中的B-B键有可能具有离子性。第一性原理计算表明：B12二十面体的几何对称破缺造成了二十面体中B-B键的电荷分布的不对称，从而导致了B-B键的离子性。为了表征这种离子性，他们基于化学键的布居数定义了一个新的离子性标度，并发现了该标度与经典的菲利普斯标度的关系。采用这种离子性计算富硼固体的硬度发现计算值与实验值非常吻合。

　　他们还在含有B12二十面体的富硼固体中发现B-B键表现出不同程度离子性这一新现象。基于化学键的布居数定义了一个新的离子性标度，该标度与菲利普斯标度一致，而且是一个普适的标度。这项成果打破了“同种原子形成的化学键不存在离子性”的传统观念，提出的普适的离子性标度是对经典化学键理论的发展和补充，对描述碳纳米管、C60和同种原子构成的团簇中化学键的离子性提供了实用的工具。

　　该成果发表在2005年1月14日的美国《物理评论快报》(Phys.Rev.Lett.)杂志上。第一个审稿人认为：“实际上，通过引入一个新的标度能够将离子性进行普适化的结果是重要的，在概念上和实用上都是如此。”第二个审稿人认为：“B12二十面体中无极性的B-B共价键存在0.37这样如此大的离子性确实是一个意义深远的结果，值得发表。对于通常意义上的共价键而言，这是一个意想不到的性质，通过一个简单而又清晰的代数运算就能得到，要理解它并不需要深奥的理论背景。基于这些特征，将会有很多物理学家、化学家和材料学家对此感兴趣。”

　　最近，他们又利用该理论澄清了关于尖晶石结构Si3N4硬度的争论，明确给出了C3N4各异构体的硬度。 □本报通讯员 姜恩 本报记者 张丽辉 郭伟[发自秦皇岛]

　　背景

　　传统的硬度测试方法

　　材料通常被视为人类社会进化的里程碑，因为对于材料的认识和利用能力，往往决定着社会的形态与人类生活的质量，将人类文明史称为世界材料史也毫不为过。在众多的材料家族中，超硬材料是一类重要的功能材料。通常，人们将硬度超过40GPa(GPa为硬度单位)的材料称为超硬材料。

　　固体对外界物体压入的局部抵抗能力，是比较各种材料软硬的指标。由于规定了不同的测试方法，所以有不同的硬度标准。各种硬度标准的力学含义不同，相互不能直接换算，但可通过试验加以对比。

　　传统上将硬度分为：

　　①划痕硬度。主要用于比较不同矿物的软硬程度，方法是选一根一端硬一端软的棒，将被测材料沿棒划过，根据出现划痕的位置确定被测材料的软硬。定性地说，硬物体划出的划痕长，软物体划出的划痕短。

　　②压入硬度。主要用于金属材料，方法是用一定的载荷将规定的压头压入被测材料，以材料表面局部塑性变形的大小比较被测材料的软硬。由于压头、载荷以及载荷持续时间的不同，压入硬度有多种，主要是布氏硬度、洛氏硬度、维氏硬度和显微硬度等几种。

　　③回跳硬度。主要用于金属材料，方法是使一特制的小锤从一定高度自由下落冲击被测材料的试样，并以试样在冲击过程中储存(继而释放)应变能的多少(通过小锤的回跳高度测定)确定材料的硬度。

　　链接

　　美国物理评论焦点网站专题评价：他们用优美的方式成功预测材料硬度

　　基于材料的原子结构预测材料的硬度常常像试图用粉笔刻划金刚石一样难。所谓离子性这一原子键特性似乎与硬度有关，基于这一性质，在7月4日PRL(《物理评论快报》)上一个研究小组终于得到了硬度的一个明确的公式。该公式成功地预测了几种材料的硬度，包括一个最近合成的超硬材料。该结果帮助建立了一个硬度的微观模型，并且有助于寻找新的超硬化合物。

　　硬度是一个材料抵抗被另一个材料刻划或压入的能力。在原子尺度很难定义这一性质。并且也没有基本理论告诉材料科学家如何排列原子以获得一个硬的结构。还有，一些研究人员已经采用不同的途径来预测硬度。虽然取得了一定进展，但问题依然存在。

　　离子性与原子键的强度有关。在一个所谓的共价材料中，如金刚石、锗或硅，一对原子平等地共享一对电子对任何共享的电子具有较大的控制力。在极端条件-一个离子键材料-一个原子完全控制近邻的电子，且通过新得到的相反的电荷两个原子结合在一起。这种静电吸引，被称为离子键，比共享电子的共价键弱得多。离子性是电子共享程度的度量：共价键的离子性最低，离子键的离子性最高。

　　中国秦皇岛燕山大学的田永君、高发明和他们的同事将注意力集中在共价和极性共价材料上。他们从假设硬度是化学键对压头的综合阻力入手-表面键越多，材料越硬。那么较短和较高密度的化学键对硬度有利。这个小组解释到：由于共价键比离子键强，所以硬质材料也应该具有较低的离子性，这与其他研究人员的观点一致。

　　将这些原理与30年前用电子描述材料变形的理论结合起来，田永君和高发明给出了基于离子性、键长和成键电子数的硬度公式。采用已知的11种材料的性质，包括金刚石、Si3N4和ZrO，他们找到了公式中两个参数的最佳值。

　　对于14种硬质氧化物、半导体和其它纯共性和极性共价材料，最终的公式预测了它们的实验值(精度约在10%以内)。该小组也计算了超硬化合物BC2N的可能的原子结构，发现预测的硬度与观察到的硬度值吻合。该化合物的原子结构实验上还未确定。

　　法国Montpellier科学大学的JulienHaines说“对于预测材料硬度来讲看来还是一个强大的有用技术”。麻省理工学院的GerbrandCeder说作者们“用相当优美的方式”将几种见解统一起来，但是他想要用更多的材料检验该模型，尤其是金属，金属具有更大的挑战。他还说“每当能够在宏观性能与

　　可计算性质之间建立起联系时，就是前进了一步”。

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